本发明公开了一种重金属铬污染土壤原位修复材料的制备方法及应用。本发明以钢铁酸洗废液作为原料、羧甲基纤维素作为分散剂制备得到铬污染土壤的原位修复材料——修饰型纳米金属颗粒，该材料具有流动性好、比表面积大、稳定性强等优点，在原位修复铬污染土壤中具有较好反应活性，修复效果比普通纳米零价铁高。由于制备方法简单，可以现场制备，进行原位修复铬污染土壤。同时，利用钢铁酸洗废液制备零价铁，可以降低处理成本，达到以废治废的目的。
1.一种原位修复铬污染土壤的方法，其特征在于：将修饰型纳米金属颗粒悬浮液投加于土壤中，混合均匀，进行原位修复；修饰型纳米金属颗粒悬浮液的制备方法，包括如下步骤：1）将羧甲基纤维素溶于水，并进行除氧处理，然后加入钢铁酸洗废液，搅拌5～30min，得到溶液A；2）将还原剂溶于15～50%的乙醇溶液（乙醇与水的质量比）中，得到溶液B；xa03）搅拌状态下将溶液B滴加入溶液A中，继续搅拌至溶液变黑，经超声波处理5～30min后，得到溶液C，即含零价铁的修饰型纳米金属颗粒悬浮液；其中，溶液C中羧甲基纤维素的质量百分比为0.1～4%。
2.根据权利要求1所述的原位修复铬污染土壤的方法，其特征在于：所述钢铁酸洗废液含有0.05～5g/L的H⁺和60～250g/L的Fe元素。
3.根据权利要求1所述的原位修复铬污染土壤的方法，其特征在于：步骤3）中，溶液A和溶液B的体积比为（1～10）：1。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的原位修复铬污染土壤的方法，其特征在于：还原剂与钢铁酸洗废液中Fe元素的摩尔比为（1～8）：1。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的原位修复铬污染土壤的方法，其特征在于：溶液C中Fe⁰的浓度为0.01～10g/L。
6.根据权利要求1所述的原位修复铬污染土壤的方法，其特征在于：步骤1）中，搅拌速度为20～50rpm。
7.根据权利要求1所述的原位修复铬污染土壤的方法，其特征在于：超声波频率为30～50Hz。
8.根据权利要求1所述的原位修复铬污染土壤的方法，其特征在于：进行原位修复时，在土壤上覆盖穿孔的薄膜。技术领域
本发明属于纳米材料制备和环境污染治理与修复技术领域，特别涉及一种重金属铬污染土壤原位修复材料——修饰型纳米金属颗粒的制备方法及其应用。
背景技术
铬化合物是无机化工的主要系列产品之一，广泛应用于化工、轻工、冶金、纺织、机械等行业。据统计，我国国民经济中约15%的产品与铬化合物有关。在铬的生产过程中可能通过含铬颗粒物的沉降、工业的含铬污泥和废物的丢弃而造成土壤铬污染。当前我国区域农业环境恶化与农产品受重金属污染现象也十分严重，据不完全统计，我国的耕地受到镉、砷、铅、铬、汞等重金属污染的耕地近2000万hm²，约占总耕地面积的1/5，每年因土壤重金属污染而减产粮食约xa01000xa0万吨。2011年，国家推出了《重金属污染综合防治“十二五”规划》，要求到2015年，重点区域铅、汞、铬、镉和类金属砷等重金属污染物的排放，比2007年削减15％。目前，重金属污染土壤的修复技术主要分为两类：原位修复和异位修复。其中异位修复由于高成本和工程量大等特点只适用于小面积、突发性重度污染土壤。原位修复主要包括：物理修复、生物修复、化学修复等。其中，物理修复主要有淋洗法等，如申请号为201210117234.5（公开号为CN102652956A）公开了一种名为“一种铬污染土壤原位淋洗处理方法”，通过淋洗污染土壤，使含六价铬的淋洗水进入地下水，再将含六价铬的地下水抽到地表进行处理，该方法虽然处理效果明显，但修复成本高、工程量大，不适合大面积使用。生物修复常利用植物或动物将土壤中重金属进行吸收，如申请号为200910214428.5（公布号为CN101797579A）的申请文件公开了一种名为“一种治理土壤重金属复合污染的方法”，xa0该方法利用苎麻对污染土壤中的重金属进行吸收转移式修复，同时引入蚯蚓以增加土壤的有机质，虽然实施较简单，成本低，但治理周期长，效果不显著，不能治理重污染土壤。化学修复通过选择合适的化学修复剂加入土壤，对重金属进行吸附、氧化还原、沉淀等降低重金属的生物有效性，由于操作方便和治理快速，使其成为近年来污染土壤修复的研究热点。在近几年公开的专利申请文件中，如申请号为201010288476.1（公开号为CN101962551A）的申请文件公开了一种名称为“用于治理重金属污染土壤的含海泡石固化剂”，该固化剂采用海泡石替代部分水泥、生石灰以固定住土壤中的重金属，虽然可以减少对土体的破坏，但采用该方法并没有彻底解决破坏土体的问题，修复后的土壤不再适合进行农业作业。鉴于我国土壤铬污染的严重性和国家政策法规的严厉性，亟需开发一种经济、高效、实用的治理技术。目前应用零价铁技术处理重金属铬污染大多集中于水介质中，而用于修复铬污染土壤的实用、可靠和成熟的方法技术不多。土壤中含有有机质、无机质和杂质、密度大等特点，相比水体中Cr(VI)的去除，体系复杂，所以处理难度更大，这一点从已发表的有关“用纳米零价铁去除水体中Cr(VI)”的文章中的反应时间和投加量可以看出。在修复的实践中还应考察实际应用的最佳工艺条件，及克服修复成本和修复效率这两个瓶颈，同时考虑二次污染环境的风险，使其在重金属的去除过程中发挥更大的作用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种修饰型纳米金属颗粒的制备方法，以克服传统纳米金属颗粒容易团聚，流动性差、成本高等缺陷。本发明的另一个目的在于提供上述修饰型纳米金属颗粒在铬污染土壤原位修复中的应用，以解决传统处理方法处理效率低、周期长、工程复杂等问题。本发明所采取的技术方案是：一种修饰型纳米金属颗粒悬浮液的制备方法，包括如下步骤：1)xa0xa0将羧甲基纤维素溶于水，并进行除氧处理，然后加入钢铁酸洗废液，搅拌5～30min，得到溶液A；2)xa0xa0将还原剂溶于15～50%的乙醇溶液（乙醇与水的质量比）中，得到溶液B；xa03)xa0xa0搅拌状态下将溶液B滴加入溶液A中，继续搅拌至溶液变黑，经超声波处理5～30min后，得到溶液C，即含零价铁的修饰型纳米金属颗粒悬浮液。优选的，上述钢铁酸洗废液含有0.05～5g/L的H⁺和60～250g/L的Fe元素。优选的，步骤3）中，溶液A和溶液B的体积比为（1～10）：1。优选的，溶液C中羧甲基纤维素的质量百分比为0.1～4%。优选的，还原剂与钢铁酸洗废液中Fe元素的摩尔比为（1～8）：1。优选的，溶液C中Fe⁰的浓度为0.01～10g/L。优选的，步骤1）中，搅拌速度为20～50rpm。优选的，超声波频率为30～50Hz。一种原位修复铬污染土壤的方法，其特征在于：将修饰型纳米金属颗粒悬浮液投加于土壤中，混合均匀，进行原位修复；所用修饰型纳米金属颗粒悬浮液由上述方法制备。优选的，进行原位修复时，在土壤上覆盖穿孔的薄膜。本发明的有益效果是：（1）本发明的修饰型纳米零价流动性好、稳定性强、不易发生团聚，能快速渗透到土壤深处，迅速还原土壤中的铬并以不溶性氢氧化物（Cr(OH)₃和/或Fe_xCr_1-x(OH)₃）固定在土壤颗粒上，无有毒物质析出，不产生二次污染；与普通的纳米零价铁相比，降解效率提高约39%。（2）该修复技术适合于原位修复，与其他修复等方法相比，本材料制备方法简单，可以现场制备现场使用，便于实施。（3）本发明的修饰型纳米金属颗粒是利用钢铁酸洗废液制备而成的，与普通纳米金属颗粒相比，该材料制备成本低，有利于资源的回收利用，变废为宝，具有重大的社会经济效益。（4）本发明的修饰型纳米金属颗粒可用于处理不同铬污染程度的土壤，在短时间内修复土壤。
附图说明
图1是实施例1制备的CMC-nZVI悬浮液2的TEM图像和SEM图像。图2是实施例1制备的CMC-nZVI悬浮液的外观形貌；图3是实施例3不同CMC-nZVI投加量对铬污染土壤的修复效果；图4是实施例5使用CMC-nZVI对不同初始浓度的铬污染土壤的修复效果；图5是实施例6不同修复材料对铬污染土壤的修复效果；图6是实施例10使用CMC-nZVI原位修复铬污染土壤的效果。
具体实施方式
一种修饰型纳米金属颗粒悬浮液的制备方法，包括如下步骤：1)xa0xa0将羧甲基纤维素溶于水，并进行除氧处理，然后加入钢铁酸洗废液，搅拌5～30min，得到溶液A；2)xa0xa0将还原剂溶于15～50%的乙醇溶液（乙醇与水的质量比）中，得到溶液B；xa03)xa0xa0搅拌状态下将溶液B滴加入溶液A中，继续搅拌至溶液变黑，经超声波处理5～30min后，得到溶液C，即含零价铁的修饰型纳米金属颗粒悬浮液。作为优选的，上述钢铁酸洗废液含有0.05～5g/L的H⁺和60～250g/L的Fe元素。由于其严重的腐蚀性，已被列入《国家危险废物名录》，该类废液的直接排放不仅严重污染环境，而且造成极大的浪费，本发明利用钢铁酸洗废液制备水污染处理材料有利于资源的回收利用，变废为宝，具有重大的社会经济效益。以下实施例中所用的钢铁酸洗废液来自于广州某冷轧带钢公司，含有0.9g/L的H⁺和121.8g/L的Fe元素。优选的，步骤1）中，将羧甲基纤维素溶于水后，用氮气吹扫10～20min，进行除氧处理。优选的，步骤3）中，溶液A和溶液B的体积比为（1～10）：1。作为优选的，羧甲基纤维素的投加量为溶液C质量的0.1～4%，将羧甲基纤维素控制在该浓度范围内，能使制得的纳米金属颗粒悬浮液刚好呈悬浮状，且静置10分钟内不会分层，不易被磁铁吸附沉淀，既保证了制备后的材料保持高的活性，达到直接投加使用的目的，又严格控制了生产成本。优选的，所用还原剂为NaBH₄、KBH₄、N₂H₂中的至少一种，考虑到降解效果的稳定性，本发明优选采用NaBH₄；还原剂与钢铁酸洗废液中Fe元素的摩尔比为（1～8）：1。优选的，溶液C中Fe⁰的浓度为0.01～10g/L。优选的，步骤1）中，搅拌速度为20～50rpm。xa0优选的，超声波频率为30～50Hz；溶液经超声波处理后，静置15～20min。一种原位修复铬污染土壤的方法，其特征在于：将修饰型纳米金属颗粒悬浮液投加于土壤中，混合均匀，进行原位修复；所用修饰型纳米金属颗粒悬浮液由上述方法制备。优选的，进行原位修复时，在土壤上覆盖穿孔的薄膜。纳米零价铁表面由于缺少邻近配位的原子，具有很高的活性，从而彼此之间具有团聚的趋势，同时纳米零价铁具有磁性，使其更易发生团聚。201010182687.7申请文件中通过添加分散剂聚乙稀吡咯烷酮（PVP），改变粒子的表面电荷分布，产生静电空间位阻效应来达到分散的效果。由于该方法制备的产物干燥后，纳米零价铁由于磁性还是会发生团聚，因此在投入使用前需进行研磨；而羧甲基纤维素（CMC）溶于水后呈粘稠状，与Fe形成CMC-Fe的络合物，既可以把零价铁颗粒分离开来，又可以使其呈现悬浮状态，不会因为磁性而再次团聚，制备的纳米金属颗粒悬浮液流动性好、稳定性强，能快速渗透到土壤深处，宜直接投加进行土壤的原位修复。由于本发明原位修复材料是以液体形式存在的，所以修复前应适当地松动土壤，使其具有一定的间隙；并在投加材料后在土壤上覆盖薄膜，以减少空气中的氧气进入土壤氧化零价铁，同时，为土壤中微生物的代谢呼吸和反应过程中产生气体的排除留有适当的孔洞。下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。实施例1不同稳定度的CMC-nZVI的制备方法，包括如下步骤：1)xa0xa0取1.2g羧甲基纤维素（CMC）溶于900mL去离子水中，搅拌至完全溶解，用氮气吹扫15min，以除去溶液中的溶解氧，加入20mL钢铁酸洗废液，以30rpm搅拌5min，得到溶液A；xa02)xa0xa0将13g硼氢化钠溶于280mLxa030%（w/w）乙醇溶液中，得到溶液B；3)xa0xa0搅拌下往溶液A中缓慢滴加溶液B，继续搅拌至溶液变黑，经频率为30Hz的超声波处理15min，静置20min，得到溶液C，即含零价铁（Fe⁰）浓度为0.2g/L的0.1%CMC（w/w）修饰的修饰型纳米金属颗粒悬浮液（悬浮液1），用CMC-nZVI表示。4)xa0xa0再分别制备Fe⁰浓度为0.2g/L的0.2、0.3%CMC修饰的CMC-nZVI（悬浮液2、3），其中CMC的投加量为2.4、3.6g，其他条件如上述。图1（a）为悬浮液2的TEM图像，图1（b）为悬浮液2的SEM图像，图2为悬浮液1、2、3的外观形貌。实施例2不同Fe⁰浓度的CMC-nZVI的制备方法，包括如下步骤：1)xa0xa0取0.2g羧甲基纤维素溶于80ml去离子水中，搅拌至完全溶解，用氮气吹扫10min，加入0.1mL稀释10倍的钢铁酸洗废液，以25rpmxa0搅拌20min，得到溶液A；2)xa0xa0将3mg硼氢化钠溶于39.9mLxa030%（w/w）乙醇溶液中，得到溶液B；3)xa0xa0搅拌下往溶液A中缓慢滴加溶液B，继续搅拌至溶液变黑，经频率为45Hz的超声波处理5min，静置15min，得到Fe⁰浓度为0.01g/L的0.17%CMC修饰的CMC-nZVI（悬浮液4），其外观形貌与实施例1所得产物相似。按照上述方法，分别制备Fe⁰浓度为0.01～0.21g/L的0.17%CMC修饰的CMC-nZVI（悬浮液5～8），所需钢铁酸洗废液、硼氢化钠的用量如下表所示，其他参数同上。ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="543"/>实施例3利用实施例2制备的样品处理铬污染土壤：本实例采用室内试验，供试土壤为采自广州市大学城的未受污染土壤，采集后风干，过60目筛，密封储存于干燥器中备用，测定其PH为6.22。将上述土壤用分析纯重铬酸钾人为污染，使土壤中Cr(Ⅵ)浓度为102mg/kg；取10mL的聚乙烯离心管，分别加入1g铬污染土壤和适量CMC-nZVI（悬浮液4～8），使土壤中Fe⁰的含量为0～12mgFe⁰/mgCr(Ⅵ)；用氮气顶空吹扫后拧紧盖子，置于360°旋转混合器以35rpm震荡24小时；以CMC溶液作为对照样，反应后测定上清液中的总铬和Cr(Ⅵ)浓度以验证降解效果。添加CMC-nZVI的土壤在反应后上清液中Cr(Ⅵ)和总铬的浓度显著降低。当CMC-nZVI的投加量为4.4mgFe⁰/mgCr(Ⅵ)时，Cr(Ⅵ)、总铬分别降低了98.21%、88%，如图3所示。实施例4Fe⁰浓度为0.09g/L的0.1%CMC修饰的CMC-nZVI的制备方法，包括如下步骤：1）取0.24g羧甲基纤维素溶于200mL去离子水中，拌至完全溶解，用氮气吹扫15min，加入1.8mL稀释10倍的钢铁酸洗废液，以50rpm搅拌5min，得到溶液A；2）将45mg硼氢化钠溶于38.2mLxa015%（w/w）乙醇溶液中，得到溶液B；3）搅拌下往溶液A中缓慢滴加溶液B，继续搅拌至溶液变黑，经频率为50Hz的超声波处理5min，静置15min，得到Fe⁰浓度为0.09g/L的0.1%CMC（w/w）CMC-nZVI（悬浮液9）。实施例5利用实施例4的CMC-nZVI悬浮液9处理含不同铬浓度的污染土壤：所用土壤如实施例3，考虑到国内大部分铬污染土壤中Cr(Ⅵ)浓度为几十mg/kg土壤（赵光辉等，典型铬渣堆存场地铬（Ⅵ）迁移路径分析及耐铬植物初步筛选研究，《2011中国环境科学学会学术年会论文集（第二卷）》），本实施例在土壤中加入不同浓度的分析纯重铬酸钾，使土壤中Cr(Ⅵ)的浓度分别为50、102、223、360、424、520mg/kg；采用10ml聚乙烯离心管，分别加入1g上述土样和5mL悬浮液9，用氮气顶空吹扫后拧紧盖子，置至于360°旋转混合器以50rpm震荡24小时；以去离子水作为对照样，反应后测定上清液中的总铬和Cr(Ⅵ)浓度以验证降解效果。添加CMC-nZVI的土壤在反应后上清液中的总铬和Cr(Ⅵ)都有不同程度的降低，随着初始Cr(Ⅵ)浓度从50mg/kg上升到520mg/kg，总铬的去除率从100%下降到45%，Cr(Ⅵ)的去除率从98%下降到29%，如图4所示。实施例6利用还原铁粉、纳米零价铁和实施例xa04的CMC-nZVI悬浮液9处理铬污染土壤：所用土壤如实施例3，采用10ml聚乙烯离心管，分别加入1g上述土样和5mL水+0.45mg还原铁粉、5mL水+0.45mg纳米零价铁、5mL悬浮液9，使土壤中铁的含量为4.4mgFe/mgCr(Ⅵ)。用氮气顶空吹扫后拧紧盖子，置至于360°旋转混合器以50rpm震荡；以去离子水作为对照样，在设定时间取样测定上清液中Cr(Ⅵ)浓度以对比降解效果。添加CMC-nZVI的土壤反应了24h后上清液中的Cr(Ⅵ)降低了98.2%，而添加了纳米零价铁和还原铁粉的降解率分别只有60.1%和2.3%，如图5所示。实施例7Fe⁰浓度为2g/L的1%CMC修饰的CMC-nZVI悬浮液的制备方法，包括如下步骤：xa01)xa0xa0取5gxa0CMC溶于446mL去离子水中，搅拌至完全溶解，用氮气吹扫15min，加入8.2mL钢铁酸洗废液，以40rpm搅拌15min，得到溶液A；xa02)xa0xa0将675mg硼氢化钠溶于45.8mLxa030%（w/w）乙醇溶液中，得到溶液B；xa03)xa0xa0搅拌下往溶液A中缓慢滴加溶液B，继续搅拌至溶液变黑，经频率为30Hz的超声波处理20min，静置5min，得到溶液C，即含Fe⁰浓度为2g/L的1%CMC修饰的CMC-nZVI（悬浮液10）。实施例8Fe⁰浓度为10g/L的4%CMC修饰的CMC-nZVI的制备方法，包括如下步骤：xa01)xa0xa0取20gxa0CMC溶于210mL去离子水中，搅拌至完全溶解，用氮气吹扫15min，加入40mL钢铁酸洗废液，以20rpm搅拌30min，得到溶液A；xa02)xa0xa0将17g硼氢化钠溶于250mLxa040%（w/w）乙醇溶液中，得到溶液B；3)xa0xa0搅拌下往溶液A中缓慢滴加溶液B，继续搅拌至溶液变黑，经频率为45Hz的超声波处理30min，静置15min，得到溶液C，即含Fe⁰浓度为10g/L的4%CMC修饰的CMC-nZVI（悬浮液11）。实施例9Fe⁰浓度为4.7g/L的2%CMC修饰的CMC-nZVI的制备方法，包括如下步骤：1）取10g羧甲基纤维素溶于300mL去离子水中，拌至完全溶解，用氮气吹扫20min，以除去溶液中的溶解氧，加入19.6mL钢铁酸洗废液（原液），以50rpm搅拌30min，得到溶液A；2）将5g硼氢化钠溶于180.4mLxa050%（w/w）乙醇溶液中，得到溶液B；3）搅拌下往溶液A中缓慢滴加溶液B，继续搅拌至溶液变黑，经频率为49Hz的超声波处理15min，静置15min，得到Fe⁰浓度为4.7g/L的2%CMC修饰的CMC-nZVI（悬浮液12）。实施例10利用实施例9制备的悬浮液12修复铬污染土壤的场地模拟实验。场地模拟实验在一个方形玻璃箱（15cm×5cm×10cm）内进行，用1kg铬污染土壤（Cr(Ⅵ)=102mg/kg，如实施例3）填满，使其密度为1.7t/m³。将悬浮液12均匀地加入土壤中，并混合均匀，然后用穿孔的保鲜膜覆盖。每隔一定时间取3cm深处的土壤测定Cr(Ⅵ)的浓度，其修复效果见图6，实验表明，经过42天的修复后，土壤中的Cr(Ⅵ)浓度降低了82%，其浓度为19.4mg/kg。本发明利用钢铁酸洗废液制备的修饰型纳米金属颗粒，具有流动性好、比表面积大、稳定性强等优点，能快速渗透到土壤深处，迅速还原土壤中的铬并以不溶性氢氧化物（Cr(OH)₃和/或Fe_xCr_1-x(OH)₃）固定在土壤颗粒上，无有毒物质析出，不产生二次污染；且修复效果比普通纳米零价铁高，降解效率提高了约39%。由于本发明修饰型纳米金属颗粒是利用钢铁酸洗废液制备而成的，与普通纳米金属颗粒相比，该材料制备成本低，有利于资源的回收利用，变废为宝，具有重大的社会经济效益。且与其他修复等方法相比，由于制备方法简单，可以现场制备，适合原位修复铬污染土壤。经场地模拟实验证明，本发明的修饰型纳米金属颗粒可用于处理不同铬污染程度的土壤，在短时间内原位修复土壤。